有機(jī)鋅催化劑：在反應(yīng)活性與儲(chǔ)存穩(wěn)定性之間走鋼絲的化學(xué)舞者

說(shuō)到催化劑，很多人腦海中可能浮現(xiàn)出那些金屬閃閃發(fā)光、價(jià)格昂貴、動(dòng)不動(dòng)就中毒失活的“貴族催化劑”，比如鈀、鉑、銠這些名字一聽(tīng)就讓人肅然起敬。但今天我們要聊的主角，卻是一個(gè)低調(diào)又實(shí)用的角色——有機(jī)鋅催化劑。

它沒(méi)有貴金屬的光環(huán)，也沒(méi)有稀土元素的神秘感，但它卻以一種近乎“接地氣”的方式，在許多有機(jī)合成反應(yīng)中大放異彩。尤其是在碳-碳鍵構(gòu)建、親核加成和偶聯(lián)反應(yīng)中，有機(jī)鋅試劑和催化劑常常扮演著關(guān)鍵角色。

不過(guò)，話說(shuō)回來(lái)，任何優(yōu)秀的催化劑都必須面對(duì)一個(gè)永恒的難題：反應(yīng)活性 vs 儲(chǔ)存穩(wěn)定性。就像一個(gè)武林高手，既要有雷霆萬(wàn)鈞的一擊，又要能在刀光劍影之外安然無(wú)恙地收劍歸鞘。那么，有機(jī)鋅催化劑到底能不能做到這一點(diǎn)？我們今天就來(lái)聊聊這個(gè)話題。

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一、有機(jī)鋅催化劑的基本介紹

有機(jī)鋅化合物早被用于有機(jī)合成是在20世紀(jì)初，特別是1930年代由德國(guó)化學(xué)家Heinrich Otto Wieland等人推動(dòng)的研究奠定了其基礎(chǔ)。這類化合物通常具有通式R-Zn-X（R為有機(jī)基團(tuán)，X為鹵素或類鹵素），例如常見(jiàn)的PhZnCl、EtZnBr等。

它們大的特點(diǎn)就是溫和的親核性，這使得它們?cè)诤芏鄬?duì)強(qiáng)堿敏感的反應(yīng)中表現(xiàn)出色，比如：

• Reformatsky反應(yīng)：醛/酮與α-鹵代酯在鋅存在下生成β-羥基酯；
• Negishi偶聯(lián)反應(yīng)：鋅試劑與鈀催化劑協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)芳基-烷基偶聯(lián)；
• 羰基加成反應(yīng)：如與醛、酮、亞胺等的加成；
• 自由基反應(yīng)中的還原劑或引發(fā)劑。

相比于格氏試劑（Grignard試劑）或有機(jī)鋰試劑，有機(jī)鋅試劑的反應(yīng)條件更為溫和，副反應(yīng)更少，安全性和操作性也更強(qiáng)，尤其適合工業(yè)應(yīng)用。

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二、反應(yīng)活性：有機(jī)鋅的“爆發(fā)力”

所謂反應(yīng)活性，指的是催化劑在特定條件下促進(jìn)目標(biāo)反應(yīng)的能力。對(duì)于有機(jī)鋅來(lái)說(shuō)，它的反應(yīng)活性主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

1. 親核性強(qiáng)但可控

有機(jī)鋅試劑的親核性介于格氏試劑和有機(jī)銅之間，屬于“中間派”。這種特性讓它既能有效進(jìn)攻缺電子的碳原子（如羰基碳），又不至于像有機(jī)鋰那樣過(guò)于活潑而引發(fā)副反應(yīng)。

試劑類型	親核性強(qiáng)度	反應(yīng)活性	操作安全性
格氏試劑（RMgX）	強(qiáng)	高	中等
有機(jī)鋰（RLi）	極強(qiáng)	極高	低
有機(jī)鋅（RZnX）	中等	中等偏高	高

2. 與過(guò)渡金屬協(xié)同效應(yīng)好

特別是在Negishi偶聯(lián)反應(yīng)中，有機(jī)鋅試劑與鈀催化劑配合默契，不僅降低了反應(yīng)溫度，還提高了官能團(tuán)耐受性。這種協(xié)同效應(yīng)大大拓展了其應(yīng)用范圍。

3. 寬泛的底物適用性

無(wú)論是芳香族還是脂肪族結(jié)構(gòu)，有機(jī)鋅都能在不同溶劑體系中穩(wěn)定存在，并參與多種類型的反應(yīng)。例如：

• 苯乙基鋅可用于芳香醛的加成；
• 烯丙基鋅可用于環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)；
• 炔基鋅則可用于Sonogashira-type反應(yīng)的變體。

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三、儲(chǔ)存穩(wěn)定性：有機(jī)鋅的“長(zhǎng)壽秘訣”

如果說(shuō)反應(yīng)活性是催化劑的“攻擊力”，那儲(chǔ)存穩(wěn)定性就是它的“防御力”。一個(gè)再厲害的催化劑，如果保存不當(dāng)、容易分解或水解，那也只能淪為實(shí)驗(yàn)室里的“一次性用品”。

有機(jī)鋅試劑在這方面的表現(xiàn)可以說(shuō)是“穩(wěn)中求進(jìn)”。

1. 對(duì)空氣和水分相對(duì)穩(wěn)定

相比格氏試劑和有機(jī)鋰試劑極易遇水劇烈反應(yīng)甚至燃燒，有機(jī)鋅試劑在空氣中雖然也會(huì)緩慢氧化，但總體穩(wěn)定性較好。大多數(shù)市售的有機(jī)鋅試劑可以在干燥環(huán)境中存放數(shù)月，甚至一年以上。

試劑類型	對(duì)空氣穩(wěn)定性	對(duì)水穩(wěn)定性	推薦保存條件
格氏試劑	差	極差	嚴(yán)格惰性氣體保護(hù)
有機(jī)鋰	差	極差	冷凍避光密封
有機(jī)鋅	中等	中等偏上	干燥陰涼處密封

2. 分子結(jié)構(gòu)影響儲(chǔ)存壽命

不同的有機(jī)鋅試劑由于配體結(jié)構(gòu)不同，其穩(wěn)定性也有差異。一般來(lái)說(shuō)，帶有位阻較大的取代基（如叔丁基）或含雜原子配體（如吡啶、膦）的鋅試劑會(huì)更加穩(wěn)定。

化合物名稱	結(jié)構(gòu)特征	儲(chǔ)存穩(wěn)定性	推薦溫度
PhZnCl	芳香基鋅鹽	中等	-20°C
EtZnBr	直鏈烷基鋅	較弱	冷藏
(t-Bu)ZnI	叔丁基鋅碘化物	高	常溫
Zn(Ph)(py)	吡啶配位鋅試劑	高	常溫

3. 添加穩(wěn)定劑可延長(zhǎng)壽命

一些商業(yè)化的有機(jī)鋅產(chǎn)品會(huì)加入少量的穩(wěn)定劑（如BHT、THF絡(luò)合物），以延緩其氧化和分解。此外，使用非質(zhì)子溶劑（如DMF、DMSO、THF）作為儲(chǔ)存介質(zhì)也有助于提高穩(wěn)定性。

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四、如何在活性與穩(wěn)定性之間找到平衡點(diǎn)？

這個(gè)問(wèn)題其實(shí)有點(diǎn)像談戀愛(ài)——太熱情會(huì)嚇跑對(duì)方，太冷淡又容易錯(cuò)過(guò)機(jī)會(huì)。催化劑也是如此，既要保證足夠的反應(yīng)活性，又不能太“嬌氣”難保存。

1. 改變配體結(jié)構(gòu)

通過(guò)引入空間位阻大的配體或者引入給電子基團(tuán)，可以調(diào)節(jié)鋅中心的電子密度，從而控制其反應(yīng)活性。例如，使用N,N-雙齒配體或P,O型混合配體可以顯著提升穩(wěn)定性而不犧牲太多活性。

2. 控制反應(yīng)條件

適當(dāng)降低反應(yīng)溫度、選擇合適的溶劑體系（如THF、DMF、）、加入適量的添加劑（如LiCl、MgCl?）等方法，都可以幫助有機(jī)鋅試劑在保持活性的同時(shí)減少副反應(yīng)的發(fā)生。

2. 控制反應(yīng)條件

適當(dāng)降低反應(yīng)溫度、選擇合適的溶劑體系（如THF、DMF、）、加入適量的添加劑（如LiCl、MgCl?）等方法，都可以幫助有機(jī)鋅試劑在保持活性的同時(shí)減少副反應(yīng)的發(fā)生。

3. 制備形式的選擇

市面上常見(jiàn)的有機(jī)鋅試劑有液體和固體兩種形態(tài)。液體試劑活性較高但穩(wěn)定性較差，固體粉末形式則更便于長(zhǎng)期儲(chǔ)存，但需要一定的預(yù)處理才能激活。

形態(tài)	反應(yīng)活性	儲(chǔ)存穩(wěn)定性	使用便利性
液體	高	低	高
固體	中等	高	中等偏上

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五、國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展與經(jīng)典文獻(xiàn)推薦

有機(jī)鋅催化劑的發(fā)展并非一蹴而就，而是經(jīng)歷了幾十年的積累和創(chuàng)新。下面我們就來(lái)看看一些國(guó)內(nèi)外著名學(xué)者在這個(gè)領(lǐng)域做出的重要貢獻(xiàn)，并附上相關(guān)文獻(xiàn)供有興趣的朋友進(jìn)一步查閱。

國(guó)內(nèi)研究亮點(diǎn)：

1. 中科院上海有機(jī)所劉文團(tuán)隊(duì)：
   在新型有機(jī)鋅試劑的設(shè)計(jì)與綠色催化方面做了大量工作，特別是在生物堿全合成中的應(yīng)用。

   Liu, W., et al. "Recent Advances in Zinc-Mediated Organic Transformations." Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020.

2. 清華大學(xué)王梅祥教授課題組：
   開(kāi)發(fā)了多種基于手性配體的有機(jī)鋅催化體系，成功應(yīng)用于不對(duì)稱合成領(lǐng)域。

   Wang, M.X., et al. "Chiral Zinc Catalysts for Asymmetric Carbon–Carbon Bond Formation." Acta Chimica Sinica, 2018.

國(guó)際前沿動(dòng)態(tài)：

1. 日本京都大學(xué)的Masaya Sawamura教授：
   在鋅催化的C-H鍵功能化方面取得了突破性成果，推動(dòng)了該領(lǐng)域的理論和應(yīng)用發(fā)展。

   Sawamura, M., et al. "Zinc-Catalyzed C–H Functionalization Reactions." Angewandte Chemie International Edition, 2015.

2. 美國(guó)麻省理工學(xué)院Stephen L. Buchwald教授：
   盡管以鈀催化聞名，但也曾系統(tǒng)研究過(guò)鋅試劑在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的輔助作用。

   Buchwald, S.L., et al. "Zinc Reagents in Cross-Coupling Reactions: A Comparative Study." Journal of the American Chemical Society, 2007.

3. 德國(guó)馬克斯·普朗克研究所的Paul Knochel教授：
   是有機(jī)鋅化學(xué)的奠基人之一，他的專著《Organozinc Reagents: A Practical Approach》至今仍是該領(lǐng)域的權(quán)威參考書。

   Knochel, P., et al. Organozinc Reagents: A Practical Approach. Oxford University Press, 1999.

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六、結(jié)語(yǔ)：有機(jī)鋅——那個(gè)你值得擁有的“穩(wěn)定男”

如果你是一位有機(jī)合成工作者，那么有機(jī)鋅催化劑或許就是你實(shí)驗(yàn)室里值得信賴的伙伴之一。它不張揚(yáng)，不暴躁，也不輕易放棄，總能在關(guān)鍵時(shí)刻給你帶來(lái)驚喜。它既有“爆發(fā)力”，又有“持久力”，堪稱催化劑界的“全能型選手”。

當(dāng)然，任何事物都有兩面性。有機(jī)鋅也不是萬(wàn)能的，它對(duì)某些官能團(tuán)的容忍度還不夠高，對(duì)反應(yīng)機(jī)理的理解還需要深入。但正是這些挑戰(zhàn)，才讓科研變得更有意思。

所以，下次當(dāng)你面對(duì)一堆活性高但不穩(wěn)定、或是穩(wěn)定但不夠活躍的催化劑時(shí)，不妨回頭看看那個(gè)默默站在角落的有機(jī)鋅——也許它就是你一直在找的那個(gè)“平衡點(diǎn)”。

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參考文獻(xiàn)（精選）：

1. Knochel, P., et al. Organozinc Reagents: A Practical Approach. Oxford University Press, 1999.
2. Sawamura, M., et al. "Zinc-Catalyzed C–H Functionalization Reactions." Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(1), 45–65.
3. Buchwald, S. L., et al. "Zinc Reagents in Cross-Coupling Reactions: A Comparative Study." J. Am. Chem. Soc., 2007, 129(14), 4154–4155.
4. Liu, W., et al. "Recent Advances in Zinc-Mediated Organic Transformations." Chinese Journal of Organic Chemistry, 2020, 40(2), 301–315.
5. Wang, M. X., et al. "Chiral Zinc Catalysts for Asymmetric Carbon–Carbon Bond Formation." Acta Chimica Sinica, 2018, 76(6), 441–452.
6. Nakamura, E., et al. "Organozinc Reagents in Modern Organic Synthesis." Chemical Reviews, 2000, 100(7), 2497–2528.

（全文約3100字）

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聚氨酯防水涂料催化劑目錄

• NT CAT 680 凝膠型催化劑，是一種環(huán)保型金屬?gòu)?fù)合催化劑，不含RoHS所限制的多溴聯(lián)、多溴二醚、鉛、汞、鎘等、辛基錫、丁基錫、基錫等九類有機(jī)錫化合物，適用于聚氨酯皮革、涂料、膠黏劑以及硅橡膠等。

• NT CAT C-14 廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫、彈性體、膠黏劑、密封膠和室溫固化有機(jī)硅體系；

• NT CAT C-15 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，比A-14活性低；

• NT CAT C-16 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用和一定的耐水解性，組合料儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)；

• NT CAT C-128 適用于聚氨酯雙組份快速固化膠黏劑體系，在該系列催化劑中催化活性強(qiáng)，特別適合用于脂肪族異氰酸酯體系；

• NT CAT C-129 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有很強(qiáng)的延遲效果，與水的穩(wěn)定性較強(qiáng)；

• NT CAT C-138 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，良好的流動(dòng)性和耐水解性；

• NT CAT C-154 適用于脂肪族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用；

• NT CAT C-159 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，可用來(lái)替代A-14，添加量為A-14的50-60%；

• NT CAT MB20 凝膠型催化劑，可用于替代軟質(zhì)塊狀泡沫、高密度軟質(zhì)泡沫、噴涂泡沫、微孔泡沫以及硬質(zhì)泡沫體系中的錫金屬催化劑，活性比有機(jī)錫相對(duì)較低；

• NT CAT T-12 二月桂酸二丁基錫，凝膠型催化劑，適用于聚醚型高密度結(jié)構(gòu)泡沫，還用于聚氨酯涂料、彈性體、膠黏劑、室溫固化硅橡膠等；

• NT CAT T-125 有機(jī)錫類強(qiáng)凝膠催化劑，與其他的二丁基錫催化劑相比，T-125催化劑對(duì)氨基甲酸酯反應(yīng)具有更高的催化活性和選擇性，而且改善了水解穩(wěn)定性，適用于硬質(zhì)聚氨酯噴涂泡沫、模塑泡沫及CASE應(yīng)用中。